سهم بازار خمیر الکترود، روند، استراتژی تجاری و پیش بینی تا سال 2027

گرافیت به گرافیت مصنوعی و گرافیت طبیعی تقسیم می شود، ذخایر اثبات شده گرافیت طبیعی در جهان در حدود 2 میلیارد تن است.
گرافیت مصنوعی از تجزیه و عملیات حرارتی مواد حاوی کربن تحت فشار معمولی به دست می آید.این تبدیل به دما و انرژی کافی به عنوان نیروی محرکه نیاز دارد و ساختار بی نظم به یک ساختار کریستالی گرافیت منظم تبدیل می شود.
گرافیتی شدن در گسترده ترین مفهوم مواد کربنی از طریق بازآرایی اتم های کربن با عملیات حرارتی بالای 2000 درجه سانتیگراد است، با این حال برخی از مواد کربنی در دمای بالای 3000 درجه گرافیتی شدن، این نوع مواد کربنی به عنوان "زغال چوب سخت" شناخته می شود. مواد کربنی گرافیتی آسان، روش گرافیتی سازی سنتی شامل روش دمای بالا و فشار بالا، گرافیت سازی کاتالیزوری، روش رسوب بخار شیمیایی و غیره است.

گرافیت سازی وسیله ای موثر برای استفاده با ارزش افزوده بالا از مواد کربنی است.پس از تحقیقات گسترده و عمیق توسط محققان، اساساً اکنون به بلوغ رسیده است.با این حال، برخی از عوامل نامطلوب کاربرد گرافیتی‌سازی سنتی در صنعت را محدود می‌کنند، بنابراین کشف روش‌های جدید گرافیتی‌سازی یک روند اجتناب‌ناپذیر است.

روش الکترولیز نمک مذاب از قرن نوزدهم بیش از یک قرن توسعه بود، نظریه اساسی و روش های جدید آن به طور مداوم نوآوری و توسعه است، اکنون دیگر محدود به صنعت متالورژی سنتی نیست، در آغاز قرن بیست و یکم، فلز در سیستم نمک مذاب آماده سازی اکسید جامد احیای الکترولیتی فلزات عنصری به کانون توجه فعال تر تبدیل شده است.
اخیراً روش جدیدی برای تهیه مواد گرافیتی با الکترولیز نمک مذاب توجه زیادی را به خود جلب کرده است.

با استفاده از پلاریزاسیون کاتدی و رسوب الکتریکی، دو شکل مختلف از مواد خام کربنی به مواد نانوگرافیت با ارزش افزوده بالا تبدیل می‌شوند.در مقایسه با فناوری گرافیتی‌سازی سنتی، روش جدید گرافیتی‌سازی دارای مزایای دمای پایین‌تر گرافیتی‌سازی و مورفولوژی قابل کنترل است.

این مقاله پیشرفت گرافیت‌سازی با روش الکتروشیمیایی را مرور می‌کند، این فناوری جدید را معرفی می‌کند، مزایا و معایب آن را تحلیل می‌کند و روند توسعه آینده آن را چشم‌انداز می‌کند.

اول، روش پلاریزاسیون کاتد الکترولیتی نمک مذاب

1.1 مواد خام
در حال حاضر، ماده خام اصلی گرافیت مصنوعی، کک سوزنی و کک زمینی با درجه گرافیتیزه شدن بالا است، یعنی توسط باقیمانده نفت و قطران زغال سنگ به عنوان ماده خام برای تولید مواد کربنی با کیفیت بالا، با تخلخل کم، گوگرد کم، خاکستر کم. محتوا و مزایای گرافیتی شدن، پس از آماده سازی آن به گرافیت، مقاومت خوبی در برابر ضربه، مقاومت مکانیکی بالا، مقاومت کم، دارد.
با این حال، محدودیت ذخایر نفت و نوسان قیمت نفت، توسعه آن را محدود کرده است، بنابراین جستجوی مواد خام جدید به یک مشکل فوری تبدیل شده است که باید حل شود.
روش‌های گرافیتی‌سازی سنتی دارای محدودیت‌هایی هستند و در روش‌های مختلف گرافیتی‌سازی از مواد اولیه متفاوتی استفاده می‌شود.برای کربن غیر گرافیتی، روش های سنتی به سختی می توانند آن را گرافیتی کنند، در حالی که فرمول الکتروشیمیایی الکترولیز نمک مذاب محدودیت مواد خام را می شکند و تقریباً برای تمام مواد کربن سنتی مناسب است.

مواد کربن سنتی شامل کربن سیاه، کربن فعال، زغال سنگ و غیره است که در میان آنها زغال سنگ امیدوارکننده ترین آنها است.جوهر مبتنی بر زغال سنگ زغال سنگ را به عنوان پیش ماده می گیرد و پس از عملیات پیش تصفیه در دمای بالا به محصولات گرافیت تبدیل می شود.
اخیراً، این مقاله روش‌های الکتروشیمیایی جدیدی را پیشنهاد می‌کند، مانند پنگ، با الکترولیز نمک مذاب بعید است که کربن سیاه را به کریستالی بالای گرافیت گرافیتی کند، الکترولیز نمونه‌های گرافیت حاوی تراشه‌های نانومتری گرافیت شکل گلبرگ، سطح ویژه بالایی دارد. هنگامی که برای کاتد باتری لیتیوم استفاده می شود، عملکرد الکتروشیمیایی عالی را بیش از گرافیت طبیعی نشان داد.
زو و همکارانزغال سنگ با کیفیت پایین تصفیه شده را در سیستم نمک مذاب CaCl2 برای الکترولیز در دمای 950 درجه سانتیگراد قرار دهید، و زغال سنگ با کیفیت پایین را با موفقیت به گرافیت با کریستالی بالا تبدیل کرد، که عملکرد سرعت خوب و عمر چرخه طولانی را هنگام استفاده به عنوان آند باتری لیتیوم یون نشان داد. .
این آزمایش نشان می دهد که تبدیل انواع مختلف مواد کربن سنتی به گرافیت با استفاده از الکترولیز نمک مذاب امکان پذیر است، که راه جدیدی را برای گرافیت مصنوعی آینده باز می کند.
1.2 مکانیسم
در روش الکترولیز نمک مذاب از مواد کربنی به عنوان کاتد استفاده می شود و با استفاده از پلاریزاسیون کاتدی، آن را به گرافیت با کریستالی بالا تبدیل می کند.در حال حاضر، ادبیات موجود حذف اکسیژن و بازآرایی اتم‌های کربن در فواصل طولانی را در فرآیند تبدیل پتانسیل قطبش کاتدی ذکر می‌کند.
وجود اکسیژن در مواد کربنی تا حدی مانع از گرافیت شدن می شود.در فرآیند گرافیتی‌سازی سنتی، هنگامی که درجه حرارت بالاتر از 1600K باشد، اکسیژن به آرامی حذف می‌شود.با این حال، اکسیدزدایی از طریق قطبش کاتدی بسیار راحت است.

پنگ و غیره در آزمایش‌ها برای اولین بار مکانیسم پتانسیل پلاریزاسیون کاتدی الکترولیز نمک مذاب را مطرح کردند، یعنی گرافیتی‌سازی که باید در محل مشترک میکروسفرهای کربن جامد/الکترولیت قرار گیرد، اولین میکروکره کربن حول یک قطر اصلی تشکیل می‌شود. پوسته گرافیت، و سپس اتم‌های کربن بی‌آب هرگز پایدار به پوسته‌های گرافیت بیرونی پایدارتر پخش می‌شوند تا زمانی که کاملاً گرافیت شوند.
فرآیند گرافیتی شدن با حذف اکسیژن همراه است که آزمایشات نیز آن را تایید می کند.
جین و همکاراناین دیدگاه را نیز با آزمایشات ثابت کرد.پس از کربونیزاسیون گلوکز، گرافیتیزاسیون (17 درصد اکسیژن) انجام شد.پس از گرافیتی شدن، کره های کربن جامد اولیه (شکل 1a و 1c) یک پوسته متخلخل متشکل از نانوصفحات گرافیت را تشکیل دادند (شکل 1b و 1d).
با الکترولیز الیاف کربن (16٪ اکسیژن)، الیاف کربن ممکن است پس از گرافیت شدن به لوله های گرافیتی بر اساس مکانیسم تبدیلی که در ادبیات حدس زده شده است تبدیل شوند.

اعتقاد بر این است که حرکت مسافت طولانی تحت پلاریزاسیون کاتدی اتم‌های کربن است، گرافیت کریستالی بالا به بازآرایی کربن آمورف باید پردازش شود، گرافیت مصنوعی گلبرگ‌های منحصربه‌فرد نانوساختارهایی را شکل می‌دهند که از اتم‌های اکسیژن بهره می‌برند، اما نحوه تأثیرگذاری بر ساختار نانومتری گرافیت مشخص نیست. مانند اکسیژن از اسکلت کربن پس از چگونگی واکنش کاتد و غیره،
در حال حاضر تحقیقات در مورد مکانیسم هنوز در مرحله اولیه است و تحقیقات بیشتری مورد نیاز است.

1.3 خصوصیات مورفولوژیکی گرافیت مصنوعی
SEM برای مشاهده مورفولوژی سطح میکروسکوپی گرافیت، TEM برای مشاهده مورفولوژی ساختاری کمتر از 0.2 میکرومتر استفاده می‌شود، طیف‌سنجی XRD و Raman متداول‌ترین ابزار برای توصیف ریزساختار گرافیت هستند، XRD برای توصیف کریستال استفاده می‌شود. اطلاعات گرافیت، و طیف‌سنجی رامان برای مشخص کردن عیوب و درجه ترتیب گرافیت استفاده می‌شود.

منافذ زیادی در گرافیت تهیه شده توسط قطبش کاتدی الکترولیز نمک مذاب وجود دارد.برای مواد خام مختلف، مانند الکترولیز کربن سیاه، نانوساختارهای متخلخل گلبرگ مانند به دست می‌آیند.تجزیه و تحلیل طیف XRD و Raman بر روی کربن سیاه پس از الکترولیز انجام می شود.
در 827 ℃، پس از درمان با ولتاژ 2.6 ولت به مدت 1 ساعت، تصویر طیفی رامان از کربن سیاه تقریباً مشابه تصویر گرافیت تجاری است.پس از اینکه کربن سیاه با دماهای مختلف درمان شد، پیک مشخصه گرافیت تیز (002) اندازه گیری می شود.پیک پراش (002) نشان دهنده درجه جهت گیری لایه کربن معطر در گرافیت است.
هرچه لایه کربن تیزتر باشد، جهت گیری بیشتری دارد.

ژو از زغال سنگ پایین خالص شده به عنوان کاتد در آزمایش استفاده کرد و ریزساختار محصول گرافیتی شده از ساختار گرانولی به ساختار گرافیت بزرگ تبدیل شد و لایه گرافیت تنگ نیز در زیر میکروسکوپ الکترونی انتقالی با سرعت بالا مشاهده شد.
در طیف رامان، با تغییر شرایط تجربی، مقدار ID/Ig نیز تغییر کرد.زمانی که دمای الکترولیتی 950 درجه سانتیگراد بود، زمان الکترولیتی 6 ساعت و ولتاژ الکترولیتی 2.6 ولت بود، کمترین مقدار ID/Ig 0.3 بود و پیک D بسیار کمتر از پیک G بود.در همان زمان، ظهور قله 2 بعدی نیز نشان دهنده تشکیل ساختار گرافیت بسیار منظم است.
پیک پراش تیز (002) در تصویر XRD نیز تبدیل موفقیت آمیز زغال سنگ پایین به گرافیت با کریستالینیتی بالا را تایید می کند.

در فرآیند گرافیتی شدن، افزایش دما و ولتاژ نقش ارتقاء دهنده ای خواهد داشت، اما ولتاژ بیش از حد بالا باعث کاهش بازده گرافیت می شود و دمای بیش از حد بالا یا زمان گرافیتی شدن بیش از حد طولانی منجر به هدر رفتن منابع می شود، بنابراین برای مواد کربنی مختلف ، به ویژه مهم است که به بررسی مناسب ترین شرایط الکترولیتی، همچنین تمرکز و دشواری است.
این نانوساختار پولکی گلبرگ مانند دارای خواص الکتروشیمیایی عالی است.تعداد زیادی از منافذ به یون ها اجازه می دهد تا به سرعت وارد / جاسازی شوند، مواد کاتدی با کیفیت بالا برای باتری ها و غیره فراهم می کنند.

روش رسوب الکتریکی نمک مذاب

2.1 رسوب الکتریکی دی اکسید کربن
CO2 به عنوان مهم‌ترین گاز گلخانه‌ای، یک منبع تجدیدپذیر غیر سمی، بی‌ضرر، ارزان و به راحتی در دسترس است.با این حال، کربن موجود در CO2 در بالاترین حالت اکسیداسیون قرار دارد، بنابراین CO2 پایداری ترمودینامیکی بالایی دارد که استفاده مجدد را دشوار می کند.
اولین تحقیقات در مورد رسوب الکتریکی CO2 را می توان به دهه 1960 ردیابی کرد.اینگرام و همکارانکربن روی الکترود طلا در سیستم نمک مذاب Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 با موفقیت آماده شد.

وان و همکاراناشاره کرد که پودرهای کربن به‌دست‌آمده در پتانسیل‌های کاهش مختلف، ساختارهای متفاوتی از جمله گرافیت، کربن آمورف و نانوالیاف کربنی دارند.
با استفاده از نمک مذاب برای جذب CO2 و روش آماده سازی مواد کربنی موفق شد، پس از یک دوره طولانی تحقیق، محققان بر مکانیسم تشکیل رسوب کربن و تأثیر شرایط الکترولیز بر محصول نهایی متمرکز شدند که شامل دمای الکترولیتی، ولتاژ الکترولیتی و ترکیب نمک مذاب و الکترودها و غیره، آماده‌سازی مواد گرافیتی با کارایی بالا برای رسوب الکترودی دی‌اکسید کربن پایه‌ای محکم ایجاد کرده است.

با تغییر الکترولیت و استفاده از سیستم نمک مذاب مبتنی بر CaCl2 با راندمان جذب CO2 بالاتر، Hu et al.با مطالعه شرایط الکترولیتی مانند دمای الکترولیز، ترکیب الکترود و ترکیب نمک مذاب، گرافن با درجه گرافیتی شدن بالاتر و نانولوله‌های کربنی و سایر ساختارهای نانوگرافیتی با موفقیت آماده شد.
در مقایسه با سیستم کربنات، CaCl2 دارای مزایای ارزان و آسان به دست آوردن، رسانایی بالا، حل شدن آسان در آب و حلالیت بالاتر یون های اکسیژن است که شرایط تئوری را برای تبدیل CO2 به محصولات گرافیتی با ارزش افزوده بالا فراهم می کند.

2.2 مکانیسم تبدیل
تهیه مواد کربنی با ارزش افزوده بالا با رسوب الکتریکی CO2 از نمک مذاب عمدتاً شامل جذب CO2 و کاهش غیرمستقیم است.همانطور که در رابطه (1) نشان داده شده است، جذب CO2 توسط O2- آزاد در نمک مذاب تکمیل می شود:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
در حال حاضر، سه مکانیسم واکنش کاهش غیرمستقیم پیشنهاد شده است: واکنش یک مرحله‌ای، واکنش دو مرحله‌ای و مکانیسم واکنش کاهش فلز.
مکانیسم واکنش یک مرحله ای برای اولین بار توسط اینگرام پیشنهاد شد، همانطور که در رابطه (2) نشان داده شده است:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
مکانیسم واکنش دو مرحله ای توسط Borucka و همکاران ارائه شده است، همانطور که در معادله (3-4) نشان داده شده است:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
مکانیسم واکنش کاهش فلز توسط Deanhardt و همکاران ارائه شد.آنها معتقد بودند که یون‌های فلزی ابتدا در کاتد به فلز تبدیل می‌شوند و سپس فلز به یون‌های کربنات کاهش می‌یابد، همانطور که در معادله (5-6) نشان داده شده است:
M- + E – →M (5)
4 متر + M2CO3 - > C + 3 m2o (6)

در حال حاضر، مکانیسم واکنش یک مرحله ای به طور کلی در ادبیات موجود پذیرفته شده است.
یین و همکارانسیستم کربنات Li-Na-K را با نیکل به عنوان کاتد، دی اکسید قلع به عنوان آند و سیم نقره به عنوان الکترود مرجع مطالعه کرد و شکل آزمایش ولتامتری حلقوی در شکل 2 (سرعت اسکن mV/s 100) را در کاتد نیکل به دست آورد. که تنها یک پیک کاهش (در -2.0 ولت) در اسکن منفی وجود دارد.
بنابراین می توان نتیجه گرفت که تنها یک واکنش در خلال احیای کربنات رخ داده است.

گائو و همکارانهمان ولتامتری حلقوی را در همان سیستم کربناته به دست آورد.
Ge و همکاراناز آند بی اثر و کاتد تنگستن برای گرفتن CO2 در سیستم LiCl-Li2CO3 استفاده کرد و تصاویر مشابهی به دست آورد، و تنها یک اوج کاهش رسوب کربن در اسکن منفی ظاهر شد.
در سیستم نمک مذاب فلز قلیایی، فلزات قلیایی و CO تولید می شوند در حالی که کربن توسط کاتد رسوب می کند.با این حال، از آنجایی که شرایط ترمودینامیکی واکنش رسوب کربن در دمای پایین‌تر کمتر است، تنها کاهش کربنات به کربن در آزمایش قابل تشخیص است.

2.3 جذب CO2 توسط نمک مذاب برای تهیه محصولات گرافیت
نانومواد گرافیتی با ارزش افزوده بالا مانند گرافن و نانولوله‌های کربنی را می‌توان با رسوب الکتریکی CO2 از نمک مذاب با کنترل شرایط تجربی تهیه کرد.هو و همکاراناز فولاد ضد زنگ به عنوان کاتد در سیستم نمک مذاب CaCl2-NaCl-CaO استفاده کرد و به مدت 4 ساعت تحت شرایط ولتاژ ثابت 2.6 ولت در دماهای مختلف الکترولیز شد.
به لطف کاتالیز آهن و اثر انفجاری CO بین لایه های گرافیت، گرافن در سطح کاتد یافت شد.فرآیند آماده سازی گرافن در شکل 3 نشان داده شده است.
تصویر
مطالعات بعدی Li2SO4 را بر اساس سیستم نمک مذاب CaCl2-NaClCaO اضافه کردند، دمای الکترولیز 625 ℃ بود، پس از 4 ساعت الکترولیز، در همان زمان در رسوب کاتدی کربن، گرافن و نانولوله های کربنی یافت شد، مطالعه نشان داد که Li+ و SO4 2 - برای ایجاد اثر مثبت بر روی گرافیت.
گوگرد نیز با موفقیت در بدنه کربن ادغام می شود و ورقه های گرافیت فوق نازک و کربن رشته ای را می توان با کنترل شرایط الکترولیتی به دست آورد.

موادی مانند دمای الکترولیتی بالا و پایین برای تشکیل گرافن بسیار مهم است، زمانی که دمای بالاتر از 800 درجه سانتیگراد تولید CO به جای کربن آسان تر است، تقریباً هیچ رسوب کربن در بالاتر از 950 درجه سانتیگراد وجود ندارد، بنابراین کنترل دما بسیار مهم است. برای تولید گرافن و نانولوله های کربنی، و بازگرداندن نیاز به هم افزایی واکنش رسوب کربن واکنش CO برای اطمینان از اینکه کاتد برای تولید گرافن پایدار است.
این کارها روش جدیدی را برای تهیه محصولات نانوگرافیت با CO2 ارائه می دهد که برای حل گازهای گلخانه ای و تهیه گرافن از اهمیت بالایی برخوردار است.

3. خلاصه و چشم انداز
با توسعه سریع صنعت انرژی های جدید، گرافیت طبیعی قادر به پاسخگویی به تقاضای فعلی نبوده است و گرافیت مصنوعی خواص فیزیکی و شیمیایی بهتری نسبت به گرافیت طبیعی دارد، بنابراین گرافیت سازی ارزان، کارآمد و سازگار با محیط زیست یک هدف بلند مدت است.
روش های الکتروشیمیایی گرافیت سازی در مواد خام جامد و گاز با روش پلاریزاسیون کاتدی و رسوب الکتروشیمیایی با موفقیت از مواد گرافیتی با ارزش افزوده بالا خارج شد، در مقایسه با روش سنتی گرافیت سازی، روش الکتروشیمیایی دارای راندمان بالاتر، مصرف انرژی کمتر است. حفاظت از محیط زیست سبز، برای کوچک محدود شده توسط مواد انتخابی در همان زمان، با توجه به شرایط مختلف الکترولیز می توان در مورفولوژی های مختلف ساختار گرافیت تهیه کرد.
این روشی موثر برای تبدیل انواع کربن آمورف و گازهای گلخانه ای به مواد گرافیت نانوساختار ارزشمند فراهم می کند و چشم انداز کاربردی خوبی دارد.
در حال حاضر این فناوری در مراحل ابتدایی خود قرار دارد.مطالعات کمی در مورد گرافیتی شدن به روش الکتروشیمیایی وجود دارد و هنوز بسیاری از فرآیندهای ناشناخته وجود دارد.بنابراین، لازم است از مواد اولیه شروع کرد و یک مطالعه جامع و سیستماتیک بر روی کربن‌های آمورف مختلف انجام داد و در عین حال ترمودینامیک و دینامیک تبدیل گرافیت را در سطح عمیق‌تری بررسی کرد.
اینها اهمیت گسترده ای برای توسعه آینده صنعت گرافیت دارند.