سهم بازار خمیر الکترود، روند، استراتژی تجاری و پیش بینی تا سال 2027

گرافیت به گرافیت مصنوعی و گرافیت طبیعی تقسیم می شود که ذخایر اثبات شده گرافیت طبیعی جهان در حدود 2 میلیارد تن است.
گرافیت مصنوعی از تجزیه و عملیات حرارتی مواد حاوی کربن تحت فشار معمولی به دست می آید. این تبدیل به دما و انرژی کافی به عنوان نیروی محرکه نیاز دارد و ساختار بی نظم به یک ساختار کریستالی گرافیت منظم تبدیل می شود.
گرافیتی شدن به معنای وسیع مواد کربنی از طریق بازآرایی اتم های کربن با عملیات حرارتی بالای 2000 درجه سانتیگراد است، با این حال برخی از مواد کربنی در دمای بالای 3000 درجه گرافیتی شدن، این نوع مواد کربنی به عنوان "زغال سخت" شناخته می شوند. مواد کربنی گرافیتی آسان، روش گرافیتی سازی سنتی شامل روش دمای بالا و فشار بالا، گرافیت سازی کاتالیزوری، روش رسوب بخار شیمیایی و غیره است.

گرافیت سازی وسیله ای موثر برای استفاده از ارزش افزوده بالا از مواد کربنی است. پس از تحقیقات گسترده و عمیق محققان، اساساً اکنون به بلوغ رسیده است. با این حال، برخی از عوامل نامطلوب کاربرد گرافیتی‌سازی سنتی در صنعت را محدود می‌کنند، بنابراین کشف روش‌های جدید گرافیتی‌سازی یک روند اجتناب‌ناپذیر است.

روش الکترولیز نمک مذاب از قرن نوزدهم بیش از یک قرن توسعه بود، نظریه اساسی و روش های جدید آن به طور مداوم نوآوری و توسعه است، اکنون دیگر محدود به صنعت متالورژی سنتی نیست، در آغاز قرن بیست و یکم، فلز در سیستم نمک مذاب اکسید جامد آماده سازی احیای الکترولیتی فلزات عنصری تمرکز در فعال تر شده است،
اخیراً روش جدیدی برای تهیه مواد گرافیتی با الکترولیز نمک مذاب توجه زیادی را به خود جلب کرده است.

با استفاده از پلاریزاسیون کاتدی و رسوب الکتریکی، دو شکل مختلف از مواد خام کربنی به مواد نانوگرافیت با ارزش افزوده بالا تبدیل می‌شوند. در مقایسه با فناوری گرافیتی‌سازی سنتی، روش جدید گرافیتی‌سازی دارای مزایای دمای پایین‌تر گرافیتی‌سازی و مورفولوژی قابل کنترل است.

این مقاله پیشرفت گرافیت‌سازی با روش الکتروشیمیایی را مرور می‌کند، این فناوری جدید را معرفی می‌کند، مزایا و معایب آن را تحلیل می‌کند و روند توسعه آینده آن را چشم‌انداز می‌کند.

اول، روش پلاریزاسیون کاتد الکترولیتی نمک مذاب

1.1 مواد خام
در حال حاضر، ماده خام اصلی گرافیت مصنوعی، کک سوزنی و کک زمینی با درجه گرافیتی شدن بالا است، یعنی با باقیمانده روغن و قطران زغال سنگ به عنوان ماده خام برای تولید مواد کربنی با کیفیت بالا، با تخلخل کم، گوگرد کم، خاکستر کم. محتوا و مزایای گرافیتی شدن، پس از آماده سازی آن به گرافیت، مقاومت خوبی در برابر ضربه، مقاومت مکانیکی بالا، مقاومت کم، دارد.
با این حال، ذخایر محدود نفت و نوسان قیمت نفت، توسعه آن را محدود کرده است، بنابراین جستجوی مواد خام جدید به یک مشکل فوری تبدیل شده است که باید حل شود.
روش‌های گرافیتی‌سازی سنتی دارای محدودیت‌هایی هستند و در روش‌های مختلف گرافیتی‌سازی از مواد اولیه متفاوتی استفاده می‌شود. برای کربن غیر گرافیتی، روش های سنتی به سختی می توانند آن را گرافیتی کنند، در حالی که فرمول الکتروشیمیایی الکترولیز نمک مذاب محدودیت مواد خام را می شکند و تقریباً برای تمام مواد کربن سنتی مناسب است.

مواد کربن سنتی شامل کربن سیاه، کربن فعال، زغال سنگ و غیره است که در میان آنها زغال سنگ امیدوارکننده ترین آنها است. جوهر مبتنی بر زغال سنگ زغال سنگ را به عنوان پیش ماده می گیرد و پس از پیش تصفیه در دمای بالا به محصولات گرافیت تبدیل می شود.
اخیراً، این مقاله روش‌های الکتروشیمیایی جدیدی را پیشنهاد می‌کند، مانند پنگ، با الکترولیز نمک مذاب بعید است که کربن سیاه را به کریستالی بالای گرافیت گرافیتی کند، الکترولیز نمونه‌های گرافیت حاوی تراشه‌های نانومتری گرافیت شکل گلبرگ، سطح ویژه بالایی دارد. هنگامی که برای کاتد باتری لیتیوم استفاده می شود، عملکرد الکتروشیمیایی عالی را بیش از گرافیت طبیعی نشان داد.
زو و همکاران زغال سنگ با کیفیت پایین تصفیه شده را در سیستم نمک مذاب CaCl2 برای الکترولیز در دمای 950 درجه سانتیگراد قرار دهید و با موفقیت زغال سنگ با کیفیت پایین را به گرافیت با کریستالی بالا تبدیل کرد، که عملکرد سرعت خوب و عمر چرخه طولانی را هنگام استفاده به عنوان آند باتری لیتیوم یون نشان داد. .
این آزمایش نشان می دهد که تبدیل انواع مختلف مواد کربن سنتی به گرافیت با استفاده از الکترولیز نمک مذاب امکان پذیر است، که راه جدیدی را برای گرافیت مصنوعی آینده باز می کند.
1.2 مکانیسم
در روش الکترولیز نمک مذاب از مواد کربنی به عنوان کاتد استفاده می شود و با استفاده از پلاریزاسیون کاتدی آن را به گرافیت با کریستالیته بالا تبدیل می کند. در حال حاضر، ادبیات موجود حذف اکسیژن و بازآرایی طولانی مدت اتم‌های کربن را در فرآیند تبدیل پتانسیل قطبش کاتدی ذکر می‌کند.
وجود اکسیژن در مواد کربنی تا حدی مانع از گرافیت شدن می شود. در فرآیند گرافیتی‌سازی سنتی، هنگامی که درجه حرارت بالاتر از 1600K باشد، اکسیژن به آرامی حذف می‌شود. با این حال، اکسیدزدایی از طریق قطبش کاتدی بسیار راحت است.

پنگ و غیره در آزمایش‌ها برای اولین بار مکانیسم پتانسیل پلاریزاسیون کاتدی الکترولیز نمک مذاب را مطرح کردند، یعنی گرافیتی‌سازی که باید در محل مشترک میکروسفرهای کربن جامد/الکترولیت قرار گیرد، اولین میکروکره کربن حول یک قطر اصلی تشکیل شد. پوسته گرافیت، و سپس اتم های کربن بی آب هرگز پایدار، تا زمانی که کاملاً گرافیتی شوند، به پوسته گرافیت بیرونی پایدارتر پخش می شوند.
فرآیند گرافیتی شدن با حذف اکسیژن همراه است که آزمایشات نیز آن را تایید می کند.
جین و همکاران این دیدگاه را نیز با آزمایشات ثابت کرد. پس از کربن‌سازی گلوکز، گرافیت‌سازی (17 درصد اکسیژن) انجام شد. پس از گرافیتی شدن، کره های کربن جامد اولیه (شکل 1a و 1c) یک پوسته متخلخل متشکل از نانوصفحات گرافیت را تشکیل دادند (شکل 1b و 1d).
با الکترولیز الیاف کربن (16٪ اکسیژن)، الیاف کربن ممکن است پس از گرافیت شدن به لوله های گرافیتی بر اساس مکانیسم تبدیلی که در ادبیات حدس زده شده است تبدیل شوند.

اعتقاد بر این است که حرکت مسافت طولانی تحت پلاریزاسیون کاتدی اتم‌های کربن است، گرافیت کریستالی بالا به بازآرایی کربن آمورف باید پردازش شود، گرافیت مصنوعی گلبرگ‌های منحصربه‌فرد نانوساختارهایی را شکل می‌دهند که از اتم‌های اکسیژن بهره می‌برند، اما نحوه تأثیرگذاری بر ساختار نانومتری گرافیت مشخص نیست. مانند اکسیژن از اسکلت کربن پس از چگونگی واکنش کاتد و غیره،
در حال حاضر تحقیقات در مورد مکانیسم هنوز در مرحله اولیه است و تحقیقات بیشتری مورد نیاز است.

1.3 خصوصیات مورفولوژیکی گرافیت مصنوعی
SEM برای مشاهده مورفولوژی سطح میکروسکوپی گرافیت، TEM برای مشاهده مورفولوژی ساختاری کمتر از 0.2 میکرومتر استفاده می شود، طیف سنجی XRD و Raman متداول ترین ابزارهای مورد استفاده برای مشخص کردن ریزساختار گرافیت هستند، XRD برای مشخص کردن کریستال استفاده می شود. اطلاعات گرافیت و طیف‌سنجی رامان برای مشخص کردن عیوب و درجه ترتیب گرافیت استفاده می‌شود.

منافذ زیادی در گرافیت تهیه شده توسط قطبش کاتدی الکترولیز نمک مذاب وجود دارد. برای مواد خام مختلف، مانند الکترولیز کربن سیاه، نانوساختارهای متخلخل گلبرگ مانند به دست می‌آیند. تجزیه و تحلیل طیف XRD و Raman بر روی کربن سیاه پس از الکترولیز انجام می شود.
در دمای 827 ℃، پس از درمان با ولتاژ 2.6 ولت به مدت 1 ساعت، تصویر طیفی رامان کربن سیاه تقریباً مشابه تصویر گرافیت تجاری است. پس از اینکه کربن سیاه با دماهای مختلف درمان شد، پیک مشخصه گرافیت تیز (002) اندازه گیری می شود. پیک پراش (002) نشان دهنده درجه جهت گیری لایه کربن معطر در گرافیت است.
هرچه لایه کربن تیزتر باشد، جهت گیری بیشتری دارد.

ژو از زغال سنگ تحتانی خالص شده به عنوان کاتد در آزمایش استفاده کرد و ریزساختار محصول گرافیتی شده از ساختار گرانولی به ساختار گرافیت بزرگ تبدیل شد و لایه گرافیت تنگ نیز در زیر میکروسکوپ الکترونی انتقالی با سرعت بالا مشاهده شد.
در طیف رامان، با تغییر شرایط تجربی، مقدار ID/Ig نیز تغییر کرد. زمانی که دمای الکترولیتی 950 درجه سانتیگراد بود، زمان الکترولیتی 6 ساعت و ولتاژ الکترولیتی 2.6 ولت بود، کمترین مقدار ID/Ig 0.3 بود و پیک D بسیار کمتر از پیک G بود. در همان زمان، ظهور قله 2 بعدی نیز نشان دهنده تشکیل ساختار گرافیت بسیار منظم است.
پیک پراش تیز (002) در تصویر XRD نیز تبدیل موفقیت آمیز زغال سنگ پایین به گرافیت با بلورینگی بالا را تایید می کند.

در فرآیند گرافیتی شدن، افزایش دما و ولتاژ نقش ارتقاء دهنده ایفا می کند، اما ولتاژ بیش از حد بالا باعث کاهش بازده گرافیت می شود و دمای بسیار بالا یا زمان گرافیتی شدن بیش از حد طولانی منجر به هدر رفتن منابع می شود، بنابراین برای مواد کربنی مختلف ، به ویژه مهم است که به بررسی مناسب ترین شرایط الکترولیتی، همچنین تمرکز و دشواری است.
این نانوساختار پولکی گلبرگ مانند دارای خواص الکتروشیمیایی عالی است. تعداد زیادی از منافذ به یون ها اجازه می دهد تا به سرعت وارد / جاسازی شوند و مواد کاتدی با کیفیت بالا برای باتری ها و غیره فراهم کنند.

روش رسوب الکتریکی نمک مذاب

2.1 رسوب الکتریکی دی اکسید کربن
CO2 به عنوان مهم‌ترین گاز گلخانه‌ای، یک منبع تجدیدپذیر غیر سمی، بی‌ضرر، ارزان و به راحتی در دسترس است. با این حال، کربن موجود در CO2 در بالاترین حالت اکسیداسیون قرار دارد، بنابراین CO2 پایداری ترمودینامیکی بالایی دارد که استفاده مجدد آن را دشوار می کند.
اولین تحقیقات در مورد رسوب الکتریکی CO2 را می توان به دهه 1960 ردیابی کرد. اینگرام و همکاران کربن روی الکترود طلا در سیستم نمک مذاب Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 با موفقیت آماده شد.

وان و همکاران اشاره کرد که پودرهای کربن به دست آمده در پتانسیل‌های کاهش مختلف، ساختارهای متفاوتی از جمله گرافیت، کربن آمورف و نانوالیاف کربنی دارند.
با استفاده از نمک مذاب برای جذب CO2 و روش آماده سازی مواد کربنی موفق شد، پس از یک دوره طولانی تحقیق، محققان بر مکانیسم تشکیل رسوب کربن و تأثیر شرایط الکترولیز بر محصول نهایی متمرکز شده اند که شامل دمای الکترولیتی، ولتاژ الکترولیتی و ترکیب نمک مذاب و الکترودها و غیره، تهیه مواد گرافیتی با کارایی بالا برای رسوب الکترودی دی اکسید کربن، پایه و اساس محکمی را گذاشته است.

با تغییر الکترولیت و استفاده از سیستم نمک مذاب مبتنی بر CaCl2 با راندمان جذب CO2 بالاتر، Hu et al. با مطالعه شرایط الکترولیتی مانند دمای الکترولیز، ترکیب الکترود و ترکیب نمک مذاب، گرافن با درجه گرافیتی بالاتر و نانولوله‌های کربنی و سایر ساختارهای نانوگرافیت را با موفقیت آماده کرد.
در مقایسه با سیستم کربنات، CaCl2 دارای مزایای ارزان و آسان به دست آوردن، رسانایی بالا، حل شدن آسان در آب و حلالیت بالاتر یون های اکسیژن است که شرایط نظری را برای تبدیل CO2 به محصولات گرافیتی با ارزش افزوده بالا فراهم می کند.

2.2 مکانیسم تبدیل
تهیه مواد کربنی با ارزش افزوده بالا با رسوب الکتریکی CO2 از نمک مذاب عمدتاً شامل جذب CO2 و کاهش غیرمستقیم است. همانطور که در رابطه (1) نشان داده شده است، جذب CO2 توسط O2- آزاد در نمک مذاب تکمیل می شود:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
در حال حاضر، سه مکانیسم واکنش کاهش غیرمستقیم پیشنهاد شده است: واکنش یک مرحله‌ای، واکنش دو مرحله‌ای و مکانیسم واکنش کاهش فلز.
مکانیسم واکنش یک مرحله ای برای اولین بار توسط اینگرام پیشنهاد شد، همانطور که در رابطه (2) نشان داده شده است:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
مکانیسم واکنش دو مرحله ای توسط Borucka و همکاران ارائه شده است، همانطور که در معادله (3-4) نشان داده شده است:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
مکانیسم واکنش کاهش فلز توسط Deanhardt و همکاران ارائه شد. آنها معتقد بودند که یون‌های فلزی ابتدا در کاتد به فلز تبدیل می‌شوند و سپس فلز به یون‌های کربناته تبدیل می‌شود، همانطور که در معادله (5-6) نشان داده شده است:
M- + E – →M (5)
4 متر + M2CO3 - > C + 3 m2o (6)

در حال حاضر، مکانیسم واکنش یک مرحله ای به طور کلی در ادبیات موجود پذیرفته شده است.
یین و همکاران سیستم کربنات Li-Na-K را با نیکل به عنوان کاتد، دی اکسید قلع به عنوان آند و سیم نقره به عنوان الکترود مرجع مطالعه کرد و شکل آزمایش ولتامتری حلقوی را در شکل 2 (سرعت اسکن 100 میلی ولت بر ثانیه) در کاتد نیکل به دست آورد. که تنها یک پیک کاهش (در -2.0 ولت) در اسکن منفی وجود دارد.
بنابراین می توان نتیجه گرفت که تنها یک واکنش در طی احیای کربنات رخ داده است.

گائو و همکاران همان ولتامتری حلقوی را در همان سیستم کربناته به دست آورد.
Ge و همکاران از آند خنثی و کاتد تنگستن برای جذب CO2 در سیستم LiCl-Li2CO3 استفاده کرد و تصاویر مشابهی به دست آورد، و تنها یک اوج کاهش رسوب کربن در اسکن منفی ظاهر شد.
در سیستم نمک مذاب فلز قلیایی، در حالی که کربن توسط کاتد رسوب می‌کند، فلزات قلیایی و CO تولید می‌شوند. با این حال، از آنجا که شرایط ترمودینامیکی واکنش رسوب کربن در دمای پایین تر است، تنها کاهش کربنات به کربن را می توان در آزمایش تشخیص داد.

2.3 جذب CO2 توسط نمک مذاب برای تهیه محصولات گرافیتی
نانومواد گرافیت با ارزش افزوده بالا مانند گرافن و نانولوله‌های کربنی را می‌توان با الکترورسوب CO2 از نمک مذاب با کنترل شرایط تجربی تهیه کرد. هو و همکاران از فولاد ضد زنگ به عنوان کاتد در سیستم نمک مذاب CaCl2-NaCl-CaO استفاده شد و به مدت 4 ساعت تحت شرایط ولتاژ ثابت 2.6 ولت در دماهای مختلف الکترولیز شد.
به لطف کاتالیز آهن و اثر انفجاری CO بین لایه های گرافیت، گرافن در سطح کاتد یافت شد. فرآیند آماده سازی گرافن در شکل 3 نشان داده شده است.
تصویر
مطالعات بعدی Li2SO4 را بر اساس سیستم نمک مذاب CaCl2-NaClCaO اضافه کردند، دمای الکترولیز 625 ℃ بود، پس از 4 ساعت الکترولیز، در همان زمان در رسوب کاتدی کربن، گرافن و نانولوله های کربنی یافت شد، این مطالعه نشان داد که Li + و SO4 2 - برای ایجاد اثر مثبت در گرافیت.
گوگرد همچنین با موفقیت در بدنه کربنی ادغام می شود و ورقه های گرافیتی فوق نازک و کربن رشته ای را می توان با کنترل شرایط الکترولیتی به دست آورد.

موادی مانند دمای الکترولیتی بالا و پایین برای تشکیل گرافن بسیار مهم است، زمانی که دمای بالاتر از 800 درجه سانتیگراد تولید CO به جای کربن آسان تر است، تقریباً هیچ رسوب کربن در بالاتر از 950 درجه سانتیگراد وجود ندارد، بنابراین کنترل دما بسیار مهم است. برای تولید گرافن و نانولوله‌های کربنی، و بازگرداندن نیاز به واکنش رسوب کربن هم‌افزایی واکنش CO برای اطمینان از اینکه کاتد برای تولید گرافن پایدار است.
این کارها روش جدیدی را برای تهیه محصولات نانوگرافیت با CO2 ارائه می دهد که برای حل گازهای گلخانه ای و تهیه گرافن از اهمیت بالایی برخوردار است.

3. خلاصه و چشم انداز
با توسعه سریع صنعت انرژی های جدید، گرافیت طبیعی قادر به پاسخگویی به تقاضای فعلی نبوده است و گرافیت مصنوعی خواص فیزیکی و شیمیایی بهتری نسبت به گرافیت طبیعی دارد، بنابراین گرافیت سازی ارزان، کارآمد و سازگار با محیط زیست یک هدف بلند مدت است.
روش های الکتروشیمیایی گرافیت سازی در مواد خام جامد و گاز با روش پلاریزاسیون کاتدی و رسوب الکتروشیمیایی با موفقیت از مواد گرافیتی با ارزش افزوده بالا خارج شد، در مقایسه با روش سنتی گرافیت سازی، روش الکتروشیمیایی دارای راندمان بالاتر، مصرف انرژی کمتر است. حفاظت از محیط زیست سبز، برای کوچک محدود شده توسط مواد انتخابی در همان زمان، با توجه به شرایط مختلف الکترولیز می توان در مورفولوژی های مختلف ساختار گرافیت تهیه کرد.
این روشی موثر برای تبدیل انواع کربن آمورف و گازهای گلخانه ای به مواد گرافیت نانوساختار با ارزش فراهم می کند و چشم انداز کاربردی خوبی دارد.
در حال حاضر این فناوری در مراحل ابتدایی خود قرار دارد. مطالعات کمی در مورد گرافیتی شدن به روش الکتروشیمیایی وجود دارد و هنوز بسیاری از فرآیندهای ناشناخته وجود دارد. بنابراین لازم است از مواد اولیه شروع کرد و یک مطالعه جامع و سیستماتیک بر روی انواع کربن های آمورف انجام داد و در عین حال ترمودینامیک و دینامیک تبدیل گرافیت را در سطح عمیق تری بررسی کرد.
اینها اهمیت گسترده ای برای توسعه آینده صنعت گرافیت دارند.