گرافیت به گرافیت مصنوعی و گرافیت طبیعی تقسیم می‌شود، ذخایر اثبات شده گرافیت طبیعی جهان حدود 2 میلیارد تن است.
گرافیت مصنوعی با تجزیه و عملیات حرارتی مواد حاوی کربن تحت فشار معمولی به دست می‌آید. این تبدیل به دما و انرژی کافی به عنوان نیروی محرکه نیاز دارد و ساختار نامنظم به یک ساختار کریستالی گرافیت منظم تبدیل می‌شود.
گرافیتی شدن به معنای وسیع کلمه به بازآرایی اتم‌های کربن در مواد کربنی از طریق عملیات حرارتی در دمای بالای 2000 درجه سانتیگراد گفته می‌شود، با این حال برخی از مواد کربنی در دمای بالای 3000 درجه سانتیگراد گرافیتی می‌شوند، این نوع مواد کربنی به عنوان "زغال سخت" شناخته می‌شوند، برای مواد کربنی که به راحتی گرافیتی می‌شوند، روش‌های سنتی گرافیتی شدن شامل روش‌های دما و فشار بالا، گرافیتی شدن کاتالیزوری، رسوب شیمیایی بخار و غیره است.
گرافیتی‌سازی روشی مؤثر برای استفاده از مواد کربنی با ارزش افزوده بالا است. پس از تحقیقات گسترده و عمیق توسط محققان، اکنون اساساً به بلوغ رسیده است. با این حال، برخی عوامل نامطلوب، کاربرد گرافیتی‌سازی سنتی را در صنعت محدود می‌کنند، بنابراین بررسی روش‌های جدید گرافیتی‌سازی، روندی اجتناب‌ناپذیر است.
روش الکترولیز نمک مذاب از قرن نوزدهم بیش از یک قرن توسعه داشته است، نظریه اساسی و روش‌های جدید آن دائماً در حال نوآوری و توسعه هستند، اکنون دیگر محدود به صنعت متالورژی سنتی نیست، در آغاز قرن بیست و یکم، فلز در سیستم نمک مذاب، تهیه اکسید جامد الکترولیتی فلزات عنصری به تمرکز در فعال‌تر شدن تبدیل شده است،
اخیراً، روش جدیدی برای تهیه مواد گرافیتی با استفاده از الکترولیز نمک مذاب توجه زیادی را به خود جلب کرده است.
با استفاده از قطبش کاتدی و رسوب الکتریکی، دو شکل مختلف مواد اولیه کربن به مواد نانو گرافیتی با ارزش افزوده بالا تبدیل می‌شوند. در مقایسه با فناوری گرافیتی‌سازی سنتی، روش گرافیتی‌سازی جدید از مزایای دمای گرافیتی‌سازی پایین‌تر و مورفولوژی قابل کنترل برخوردار است.
این مقاله به بررسی پیشرفت گرافیته‌سازی به روش الکتروشیمیایی می‌پردازد، این فناوری جدید را معرفی می‌کند، مزایا و معایب آن را تجزیه و تحلیل می‌کند و روند توسعه آینده آن را پیش‌بینی می‌کند.
اول، روش قطبش کاتد الکترولیتی نمک مذاب
۱.۱ مواد اولیه
در حال حاضر، ماده اولیه اصلی گرافیت مصنوعی، کک سوزنی و کک قیری با درجه گرافیتی شدن بالا است، یعنی از باقیمانده نفت و قطران زغال سنگ به عنوان ماده اولیه برای تولید مواد کربنی با کیفیت بالا، با تخلخل کم، گوگرد کم، محتوای خاکستر کم و مزایای گرافیتی شدن استفاده می‌شود، پس از آماده‌سازی به گرافیت، مقاومت خوبی در برابر ضربه، استحکام مکانیکی بالا، مقاومت ویژه کم،
با این حال، ذخایر محدود نفت و نوسان قیمت نفت، توسعه آن را محدود کرده است، بنابراین جستجوی مواد اولیه جدید به یک مشکل فوری تبدیل شده است که باید حل شود.
روش‌های گرافیت‌سازی سنتی محدودیت‌هایی دارند و روش‌های مختلف گرافیت‌سازی از مواد اولیه متفاوتی استفاده می‌کنند. برای کربن غیرگرافیتی، روش‌های سنتی به سختی می‌توانند آن را گرافیتی کنند، در حالی که فرمول الکتروشیمیایی الکترولیز نمک مذاب محدودیت مواد اولیه را از بین می‌برد و تقریباً برای همه مواد کربنی سنتی مناسب است.
مواد کربنی سنتی شامل کربن سیاه، کربن فعال، زغال سنگ و غیره هستند که در میان آنها زغال سنگ امیدوارکننده‌ترین است. جوهر مبتنی بر زغال سنگ، زغال سنگ را به عنوان پیش ماده می‌گیرد و پس از پیش تصفیه، در دمای بالا به محصولات گرافیتی تبدیل می‌شود.
اخیراً، این مقاله روش‌های الکتروشیمیایی جدیدی مانند پنگ را پیشنهاد می‌کند که بعید است با الکترولیز نمک مذاب، کربن سیاه گرافیتی شده را به بلورینگی بالای گرافیت تبدیل کند. الکترولیز نمونه‌های گرافیتی حاوی تراشه‌های نانومتری گرافیت به شکل گلبرگ، دارای سطح ویژه بالا است و هنگامی که برای کاتد باتری لیتیومی استفاده می‌شود، عملکرد الکتروشیمیایی عالی‌تری نسبت به گرافیت طبیعی نشان می‌دهد.
ژو و همکارانش زغال سنگ بی‌کیفیتِ عمل‌آوری‌شده با خاکسترزدایی را برای الکترولیز در دمای ۹۵۰ درجه سانتیگراد در سیستم نمک مذاب CaCl2 قرار دادند و با موفقیت زغال سنگ بی‌کیفیت را به گرافیت با بلورینگی بالا تبدیل کردند که هنگام استفاده به عنوان آند باتری یون لیتیوم، عملکرد سرعت خوب و عمر چرخه طولانی را نشان داد.
این آزمایش نشان می‌دهد که تبدیل انواع مختلف مواد کربنی سنتی به گرافیت با استفاده از الکترولیز نمک مذاب امکان‌پذیر است، که راه جدیدی را برای گرافیت مصنوعی در آینده باز می‌کند.
۱.۲ مکانیسم
روش الکترولیز نمک مذاب از ماده کربنی به عنوان کاتد استفاده می‌کند و آن را با استفاده از قطبش کاتدی به گرافیت با بلورینگی بالا تبدیل می‌کند. در حال حاضر، در مقالات موجود به حذف اکسیژن و بازآرایی دوربرد اتم‌های کربن در فرآیند تبدیل پتانسیل قطبش کاتدی اشاره شده است.
وجود اکسیژن در مواد کربنی تا حدودی مانع گرافیتی شدن می‌شود. در فرآیند گرافیتی شدن سنتی، اکسیژن وقتی دما بالاتر از ۱۶۰۰ کلوین باشد، به آرامی حذف می‌شود. با این حال، اکسیژن‌زدایی از طریق قطبش کاتدی بسیار راحت‌تر است.
پنگ و دیگران در آزمایش‌های خود برای اولین بار مکانیسم پتانسیل قطبش کاتدی الکترولیز نمک مذاب را مطرح کردند، یعنی گرافیتی شدن که بیشترین نقطه شروع آن قرار گرفتن در فصل مشترک میکروسفرهای کربن جامد/الکترولیت است، ابتدا میکروسفرهای کربنی در اطراف یک پوسته گرافیتی با قطر یکسان تشکیل می‌شوند و سپس اتم‌های کربن بی‌آب که هرگز پایدار نیستند به پوسته گرافیتی بیرونی پایدارتر گسترش می‌یابند تا زمانی که کاملاً گرافیتی شوند.
فرآیند گرافیتی شدن با حذف اکسیژن همراه است که این امر نیز توسط آزمایش‌ها تأیید می‌شود.
جین و همکارانش نیز این دیدگاه را از طریق آزمایش‌ها اثبات کردند. پس از کربنی شدن گلوکز، گرافیتی شدن (با محتوای اکسیژن ۱۷٪) انجام شد. پس از گرافیتی شدن، کره‌های کربن جامد اولیه (شکل ۱a و ۱c) یک پوسته متخلخل متشکل از نانوصفحات گرافیتی تشکیل دادند (شکل ۱b و ۱d).
با الکترولیز الیاف کربن (۱۶٪ اکسیژن)، الیاف کربن ممکن است پس از گرافیتی شدن، طبق مکانیسم تبدیل پیش‌بینی‌شده در مقالات، به لوله‌های گرافیتی تبدیل شوند.
اعتقاد بر این است که حرکت در مسافت‌های طولانی تحت قطبش کاتدی اتم‌های کربن است. گرافیت با کریستال بالا باید برای تبدیل به کربن آمورف، بازآرایی شود. گرافیت مصنوعی از اتم‌های اکسیژن برای ایجاد شکل گلبرگ‌های منحصر به فرد نانوساختارها بهره می‌برد، اما نحوه دقیق تأثیرگذاری بر ساختار نانومتری گرافیت مشخص نیست، مانند چگونگی استخراج اکسیژن از اسکلت کربنی پس از واکنش کاتدی و غیره.
در حال حاضر، تحقیقات در مورد مکانیسم هنوز در مراحل اولیه است و تحقیقات بیشتری مورد نیاز است.
۱.۳ توصیف ریخت‌شناسی گرافیت مصنوعی
از SEM برای مشاهده مورفولوژی سطح میکروسکوپی گرافیت، از TEM برای مشاهده مورفولوژی ساختاری کمتر از 0.2 میکرومتر، از XRD و طیف‌سنجی رامان به عنوان رایج‌ترین روش‌ها برای توصیف ریزساختار گرافیت، از XRD برای توصیف اطلاعات کریستالی گرافیت و از طیف‌سنجی رامان برای توصیف عیوب و درجه نظم گرافیت استفاده می‌شود.
در گرافیت تهیه شده با قطبش کاتدی الکترولیز نمک مذاب، منافذ زیادی وجود دارد. برای مواد اولیه مختلف، مانند الکترولیز کربن سیاه، نانوساختارهای متخلخل گلبرگ مانند به دست می‌آید. آنالیز XRD و طیف رامان پس از الکترولیز روی کربن سیاه انجام می‌شود.
در دمای ۸۲۷ درجه سانتیگراد، پس از اعمال ولتاژ ۲.۶ ولت به مدت ۱ ساعت، تصویر طیفی رامان دوده تقریباً مشابه گرافیت تجاری است. پس از اعمال دماهای مختلف بر دوده، پیک مشخصه گرافیت تیز (۰۰۲) اندازه‌گیری می‌شود. پیک پراش (۰۰۲) نشان دهنده درجه جهت‌گیری لایه کربن آروماتیک در گرافیت است.
هرچه لایه کربن تیزتر باشد، جهت‌گیری آن بیشتر است.
ژو از زغال سنگ تصفیه شده نامرغوب به عنوان کاتد در آزمایش استفاده کرد و ریزساختار محصول گرافیتی شده از دانه‌ای به ساختار گرافیتی بزرگ تبدیل شد و لایه گرافیتی متراکم نیز زیر میکروسکوپ الکترونی عبوری با سرعت بالا مشاهده شد.
در طیف‌های رامان، با تغییر شرایط آزمایش، مقدار ID/Ig نیز تغییر کرد. وقتی دمای الکترولیت ۹۵۰ درجه سانتیگراد، زمان الکترولیت ۶ ساعت و ولتاژ الکترولیت ۲.۶ ولت بود، کمترین مقدار ID/Ig برابر با ۰.۳ بود و پیک D بسیار پایین‌تر از پیک G بود. در همان زمان، ظهور پیک ۲D نیز نشان دهنده تشکیل ساختار گرافیت بسیار منظم بود.
پیک پراش تیز (002) در تصویر XRD نیز تبدیل موفقیت‌آمیز زغال‌سنگ نامرغوب به گرافیت با بلورینگی بالا را تأیید می‌کند.
در فرآیند گرافیتی شدن، افزایش دما و ولتاژ نقش مهمی ایفا می‌کنند، اما ولتاژ خیلی بالا باعث کاهش بازده گرافیت می‌شود و دمای خیلی بالا یا زمان گرافیتی شدن خیلی طولانی منجر به اتلاف منابع می‌شود، بنابراین برای مواد کربنی مختلف، بررسی مناسب‌ترین شرایط الکترولیتی از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است، همچنین تمرکز و دشواری آن نیز همین است.
این نانوساختار ورقه‌ای گلبرگ‌مانند خواص الکتروشیمیایی بسیار خوبی دارد. تعداد زیاد منافذ، امکان ورود/خروج سریع یون‌ها را فراهم می‌کند و مواد کاتدی با کیفیت بالا را برای باتری‌ها و غیره فراهم می‌کند. بنابراین، گرافیت‌سازی به روش الکتروشیمیایی، یک روش گرافیت‌سازی بسیار بالقوه است.
روش رسوب الکتریکی با نمک مذاب
۲.۱ رسوب الکتریکی دی اکسید کربن
دی اکسید کربن به عنوان مهمترین گاز گلخانه‌ای، یک منبع تجدیدپذیر غیرسمی، بی‌ضرر، ارزان و به راحتی در دسترس است. با این حال، کربن موجود در دی اکسید کربن در بالاترین حالت اکسیداسیون قرار دارد، بنابراین دی اکسید کربن پایداری ترمودینامیکی بالایی دارد که استفاده مجدد از آن را دشوار می‌کند.
اولین تحقیقات در مورد رسوب الکتریکی CO2 به دهه 1960 برمی‌گردد. اینگرام و همکارانش با موفقیت الکترود کربن روی طلا را در سیستم نمک مذاب Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 تهیه کردند.
ون و همکارانش اشاره کردند که پودرهای کربن به‌دست‌آمده در پتانسیل‌های کاهش مختلف، ساختارهای متفاوتی از جمله گرافیت، کربن آمورف و نانوفیبرهای کربنی داشتند.
با استفاده از نمک مذاب برای جذب CO2 و روش تهیه مواد کربنی، پس از یک دوره طولانی تحقیق، محققان بر مکانیسم تشکیل رسوب کربن و تأثیر شرایط الکترولیز بر محصول نهایی، که شامل دمای الکترولیتی، ولتاژ الکترولیتی و ترکیب نمک مذاب و الکترودها و غیره است، تمرکز کرده‌اند و تهیه مواد گرافیتی با کارایی بالا برای رسوب الکتریکی CO2، پایه محکمی را بنا نهاده است.
هو و همکارانش با تغییر الکترولیت و استفاده از سیستم نمک مذاب مبتنی بر CaCl2 با راندمان جذب CO2 بالاتر، با مطالعه شرایط الکترولیتی مانند دمای الکترولیز، ترکیب الکترود و ترکیب نمک مذاب، با موفقیت گرافن با درجه گرافیتی شدن بالاتر و نانولوله‌های کربنی و سایر ساختارهای نانوگرافیتی را تهیه کردند.
در مقایسه با سیستم کربنات، CaCl2 مزایایی از جمله ارزان و آسان برای تهیه، رسانایی بالا، انحلال آسان در آب و حلالیت بالاتر یون‌های اکسیژن را دارد که شرایط نظری را برای تبدیل CO2 به محصولات گرافیتی با ارزش افزوده بالا فراهم می‌کند.
۲.۲ مکانیسم تبدیل
تهیه مواد کربنی با ارزش افزوده بالا از طریق رسوب الکتریکی CO2 از نمک مذاب عمدتاً شامل جذب CO2 و کاهش غیرمستقیم است. جذب CO2 با O2- آزاد در نمک مذاب تکمیل می‌شود، همانطور که در معادله (1) نشان داده شده است:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
در حال حاضر، سه مکانیسم واکنش کاهش غیرمستقیم پیشنهاد شده است: واکنش یک مرحله‌ای، واکنش دو مرحله‌ای و مکانیسم واکنش کاهش فلز.
مکانیسم واکنش یک مرحله‌ای اولین بار توسط اینگرام پیشنهاد شد، همانطور که در معادله (2) نشان داده شده است:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
مکانیسم واکنش دو مرحله‌ای توسط بوروکا و همکارانش پیشنهاد شد، همانطور که در معادله (3-4) نشان داده شده است:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
مکانیسم واکنش کاهش فلز توسط دین‌هارت و همکارانش پیشنهاد شد. آنها معتقد بودند که یون‌های فلزی ابتدا در کاتد به فلز کاهش می‌یابند و سپس فلز به یون‌های کربنات کاهش می‌یابد، همانطور که در معادله (5 تا 6) نشان داده شده است:
م- + ه – →م (5)
4 متر مکعب + M2CO3 – > کربن + 3 متر مکعب (6)
در حال حاضر، مکانیسم واکنش تک مرحله‌ای به طور کلی در ادبیات موجود پذیرفته شده است.
یین و همکارانش سیستم کربنات Li-Na-K را با نیکل به عنوان کاتد، دی اکسید قلع به عنوان آند و سیم نقره به عنوان الکترود مرجع مطالعه کردند و شکل آزمایش ولتامتری چرخه‌ای را در شکل 2 (سرعت اسکن 100 میلی ولت بر ثانیه) در کاتد نیکل به دست آوردند و دریافتند که تنها یک پیک کاهش (در -2.0 ولت) در اسکن منفی وجود دارد.
بنابراین، می‌توان نتیجه گرفت که تنها یک واکنش در طول کاهش کربنات رخ داده است.
گائو و همکارانش ولتامتری چرخه‌ای مشابهی را در همان سیستم کربناته به دست آوردند.
جی و همکارانش از آند خنثی و کاتد تنگستن برای جذب CO2 در سیستم LiCl-Li2CO3 استفاده کردند و تصاویر مشابهی به دست آوردند و تنها یک پیک کاهش رسوب کربن در اسکن منفی ظاهر شد.
در سیستم نمک مذاب فلز قلیایی، فلزات قلیایی و CO در حین رسوب کربن توسط کاتد تولید می‌شوند. با این حال، از آنجا که شرایط ترمودینامیکی واکنش رسوب کربن در دمای پایین‌تری پایین‌تر است، تنها کاهش کربنات به کربن در آزمایش قابل تشخیص است.
۲.۳ جذب CO2 توسط نمک مذاب برای تهیه محصولات گرافیتی
نانومواد گرافیتی با ارزش افزوده بالا مانند گرافن و نانولوله‌های کربنی را می‌توان با رسوب الکتریکی CO2 از نمک مذاب با کنترل شرایط آزمایش تهیه کرد. هو و همکارانش از فولاد ضد زنگ به عنوان کاتد در سیستم نمک مذاب CaCl2-NaCl-CaO استفاده کردند و به مدت 4 ساعت تحت شرایط ولتاژ ثابت 2.6 ولت در دماهای مختلف الکترولیز کردند.
به لطف کاتالیز آهن و اثر انفجاری CO بین لایه‌های گرافیت، گرافن روی سطح کاتد یافت شد. فرآیند تهیه گرافن در شکل 3 نشان داده شده است.
تصویر
مطالعات بعدی Li2SO4 را بر اساس سیستم نمک مذاب CaCl2-NaClCaO اضافه کردند، دمای الکترولیز 625 ℃ بود، پس از 4 ساعت الکترولیز، همزمان در رسوب کاتدی کربن، گرافن و نانولوله‌های کربنی یافت شد، این مطالعه نشان داد که Li+ و SO4 2- تأثیر مثبتی بر گرافیتی شدن دارند.
گوگرد نیز با موفقیت در بدنه کربنی ادغام می‌شود و با کنترل شرایط الکترولیتی می‌توان صفحات گرافیتی فوق نازک و کربن رشته‌ای را به دست آورد.
موادی مانند دمای الکترولیتی بالا و پایین برای تشکیل گرافن بسیار مهم است، وقتی دمای بالاتر از ۸۰۰ درجه سانتیگراد باشد، تولید CO به جای کربن آسان‌تر است، و وقتی دمای بالاتر از ۹۵۰ درجه سانتیگراد باشد، تقریباً هیچ رسوب کربنی رخ نمی‌دهد، بنابراین کنترل دما برای تولید گرافن و نانولوله‌های کربنی بسیار مهم است و نیاز به واکنش رسوب کربن و هم‌افزایی واکنش CO را بازیابی می‌کند تا اطمینان حاصل شود که کاتد گرافن پایدار تولید می‌کند.
این کارها روش جدیدی برای تهیه محصولات نانوگرافیتی با استفاده از CO2 ارائه می‌دهند که برای حل گازهای گلخانه‌ای و تهیه گرافن از اهمیت زیادی برخوردار است.
۳. خلاصه و چشم‌انداز
با توسعه سریع صنعت انرژی‌های نو، گرافیت طبیعی قادر به پاسخگویی به تقاضای فعلی نبوده و گرافیت مصنوعی خواص فیزیکی و شیمیایی بهتری نسبت به گرافیت طبیعی دارد، بنابراین گرافیتی‌سازی ارزان، کارآمد و سازگار با محیط زیست یک هدف بلندمدت است.
روش‌های الکتروشیمیایی گرافیت‌زایی در مواد خام جامد و گازی با روش قطبش کاتدی و رسوب الکتروشیمیایی با موفقیت از مواد گرافیتی با ارزش افزوده بالا تولید شد، در مقایسه با روش سنتی گرافیت‌زایی، روش الکتروشیمیایی از راندمان بالاتر، مصرف انرژی کمتر، حفاظت از محیط زیست سبز، برای مواد کوچک محدود با انتخاب همزمان، با توجه به شرایط الکترولیز مختلف می‌تواند در مورفولوژی مختلف ساختار گرافیت تهیه شود،
این روش، روشی مؤثر برای تبدیل انواع کربن آمورف و گازهای گلخانه‌ای به مواد گرافیتی نانوساختار ارزشمند فراهم می‌کند و چشم‌انداز کاربردی خوبی دارد.
در حال حاضر، این فناوری در مراحل ابتدایی خود است. مطالعات کمی در مورد گرافیتی‌سازی به روش الکتروشیمیایی وجود دارد و هنوز فرآیندهای ناشناخته زیادی وجود دارد. بنابراین، لازم است از مواد اولیه شروع شود و یک مطالعه جامع و سیستماتیک روی کربن‌های آمورف مختلف انجام شود و همزمان ترمودینامیک و دینامیک تبدیل گرافیت در سطح عمیق‌تری بررسی شود.
این موارد اهمیت گسترده‌ای برای توسعه آینده صنعت گرافیت دارند.
زمان ارسال: ۱۰ مه ۲۰۲۱